制浆造纸废水深度处理技术研究及工程示范
项目名称：制浆造纸废水深度处理技术研究及工程示范
项目简介：
造纸工业废水排放量大，废水中含有大量的木质素、纤维素、半纤维素以及各种化学药品，耗氧量大，是造成水环境污染的主要污染源之一。河南省是我国的制浆造纸大省之一，尤其是非木浆制浆的主要省份。为此河南省确定了分阶段逐步实施的《造纸工业水污染物排放标准》编制思路，并制订了河南省的《造纸工业水污染物排放标准（DB41/389-2004）》，分三个阶段逐步实施，即第一阶段草浆造纸外排废水化学需氧量(CODcr)降为300mg/L；第二阶段草浆造纸外排废水化学需氧量(CODcr)降为150mg/L； 2011年7月l日起实施第三阶段，草浆造纸外排废水化学需氧量(CODCr)为90mg/L。
目前大部分制浆造纸厂的废水处理都局限在一级处理和二级处理阶段。就我国实际情况而言，污水深度处理与再生水利用是维系良好水循环的必由之路。深度处理应该是生产再生水的主导工艺，起到开发城市污水资源和大幅度削减污染负荷的双重作用。因此要大力推进污水深度处理与再生水利用，对制浆造纸中段废水二级出水进行深度处理研究很有必要，是保持健康水循环的良策。
造纸中段废水深度处理，就是将二级生化处理出水进一步进行物理、化学或生物处理，以去除二级处理没有除去的溶解性污染物及悬浮物，从而达到新排放标准的要求。目前已有许多技术应用在实际工程中，其中就包括高级氧化技术(如臭氧氧化、Fenton氧化、催化氧化)等。
Fenton试剂具有很强的氧化能力，反应速度快，H2O2在Fe2+催化下生成的?OH自由基，其氧化能力仅次于氟。其作用机理为：
Fe2++H2O2→Fe3++?OH+ OH- (1)
Fe3++H2O2→Fe2++HO2?+ H+ (2)
Fe2++?OH→Fe3++OH- (3)
Fe3++?HO2→Fe2++O2+H+ (4)
?OH+H2O2→HO2?+H2O (5)
Fe3++ H2O2→Fe2++?HO 2+H+ (6)
Fe3++H2O2→Fe2++HO2?+ H+ (2)
Fe2++?OH→Fe3++OH- (3)
Fe3++?HO2→Fe2++O2+H+ (4)
?OH+H2O2→HO2?+H2O (5)
Fe3++ H2O2→Fe2++?HO 2+H+ (6)
另外?OH自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能力强，具有很强的加成反应特性，因此，Fenton试剂能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，将大分子有机物降解为小分子有机物或矿化为CO2和H2O等无机物，适合处理难生物降解和一般物理化学方法难以处理的废水。
但是传统Fenton法最佳反应pH值为3.0-4.0，如果pH值大于4.0，就会出现氢氧化物和氧化物的沉淀，反应速率显著下降。因此Fenton氧化在废水处理过程中，在废水处理中调节pH需要用较多的酸，同时存在pH值回调等问题。因为实现改良Fenton法在中性或近中性条件下高效反应，是降低Fenton法处理成本的关键。
本项目首先通过对制浆造纸中段废水二沉池出水pH突变点的研究，证明了二沉池出水在一定pH值范围内存在缓冲体系。而在不破坏缓冲体系的情况下使用Fenton氧化技术,辅以后续的曝气絮凝技术，取得很好的絮凝效果。由此探索出了一套针对较低浓度（COD≤270mg/L）二沉池出水的改良的Fenton氧化技术，实现了Fenton法在中性件下高效反应。简化了处理程序，降低了特定废水的处理成本。
其次，项目针对目前制浆造纸厂废水处理工程二沉池出水COD浓度不一致的现状，采用铁系高分子复合絮凝剂处理作为补充技术，对高污染负荷二沉池出水进行处理并确保达标排放，打造出了一项具有普遍适用性的制浆造纸中段废水深度处理技术。
最后，系统研究了在中性条件下，Fenton试剂、铁系高分子复合絮凝剂对不同COD浓度的制浆造纸中段废水二沉池出水的处理效果，通过成本测算得出针对不同COD浓度二沉池出水COD的最佳处理技术，即当二沉池出水COD≤270mg/L时，采用改良Fenton氧化技术；COD≥310mg/L时，应采用铁系高分子絮凝技术。
该项目自开题以来，研究成果已先后建成了日处理制浆造纸中段废水3万立方和日处理再生纸综合废水1万立方的废水深度处理工程各一处。两单位废水深度处理工程建成后，污水各项排放指标已达到国家环保部颁布的《制浆造纸工业水污染物排放标准（GB3544-2008）》的要求。日处理制浆造纸中段废水3万立方深度处理系统经长期稳定运行处理成本为0.8—1.1元/吨废水，经处理后CODCr值低于90mg/L，去除率在60—85%之间，与原有处理系统相比吨水处理成本降低0.4元左右，外排水CODCr值降低60mg/L左右；日处理再生纸综合废水1万立方深度处理系统经长期稳定运行处理成本为约0.5元/吨废水，经处理后CODCr值低于60mg/L，去除率在78—85%之间，年减排CODCr95.9吨、BOD18.62吨，经济和社会效益都非常显著。